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    說說下一代動力電池的關鍵材料和技術

    2021-11-26 16:15:29 來源：粉體網
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    簡介：動力電池的總體發展方向，應該是在滿足安全性、循環壽命等指標的情況下，大幅提高能量密度，而能量密度的提高也會帶來成本的大幅度降低。那么，如何實現電池比能量的提高呢？
    動力電池的總體發展方向，應該是在滿足安全性、循環壽命等指標的情況下，大幅提高能量密度，而能量密度的提高也會帶來成本的大幅度降低。那么，如何實現電池比能量的提高呢？
    常規的動力電池技術發展路線認為，近期（2020年）的目標是高鎳三元正極、硅碳負極實現300瓦時/公斤；中期（2025年）的目標是基于富鋰錳基和高容量硅/碳負極，實現單體400瓦時/公斤；遠期是開發鋰硫、鋰空氣電池，實現單體比能量500瓦時/公斤。
    這個路線是否可行？
    從目前的技術條件來看，除安全性還不太確定外，在2020年電池比能量達到300瓦時/公斤是沒有什么技術風險的。根據計算結果，400瓦時/公斤的電池要求正極容量達到250毫安時/克，負極容量達到800毫安時/克，這個要求也都有明確相應的材料體系對應，比如富鋰錳基可以達到250、280甚至300毫安時/克的容量，硅碳達到800也沒問題。所以，普遍認為的近、中期技術路線總體上是可行的。
    遠期目標中的鋰硫、鋰空氣電池理論上達到比能量指標沒有任何問題，比如鋰硫電池的理論比能量為2600瓦時/公斤，鋰空氣電池在不考慮空氣質量的情況下，理論比能量可以達到11000瓦時/公斤。即便只實現其理論能量密度的20%，也可以達到500-600瓦時/公斤，這就是為什么大家都將鋰硫、鋰空氣作為未來開發重點的原因。
    但是，有專家認為鋰空氣電池的實用化希望非常渺茫。其原因主要有三個。第一，鋰空氣電池要用空氣中的氧，而空氣中含有水，鋰會與水反應，既要透氧又要防水，這是一個很難解決的問題。第二，是氧的催化還原問題。氧的反應速度非常慢，要提高氧的反應活性必須采用高效的催化劑，現在的催化劑都是貴金屬，因此，必須開發高效廉價的催化劑。第三，是金屬鋰負極的可充性問題。到現在為止，國際上一直沒有很大的進展，短時間想解決這個問題非常難。
    再者，鋰硫電池也有三個難題待解決，第一是硫電極循環性能差，第二是鋰負極的可充性，也是難以短時間解決的問題。第三是鋰硫電池的體積能量密度比較低，因此在車用動力領域，鋰硫電池的實用化希望很小。
    修正后的遠期目標
    遠期目標可以革新型鋰離子電池為重點，即發展基于高容量富鋰正極和硅碳負極的固態電池。由此來看，未來動力電池的發展涉及到哪些關鍵材料呢？
    第一個關鍵材料是硅碳復合負極。超過250瓦時/公斤，電池就要用到硅碳負極，硅碳負極是未來動力電池發展的關鍵材料。但是硅的問題在于鋰化過程中，它的體積膨脹非常大，會導致材料顆粒的粉化、電極脫粉。目前可通過將硅納米化和采用表面鍵合粘結劑較好地解決這兩個問題。
    第二個關鍵材料是富鋰錳基正極。富鋰錳基具有250毫安時/克以上的可實現容量，是鋰離子電池突破400瓦時/公斤、甚至500瓦時/公斤的技術關鍵。富鋰錳基有高容量的特征，但問題是電壓衰減非常嚴重，隨著電壓越來越低，電池的能量密度也越來越低。另外，它的離子擴散系數和電子電導也非常低，倍率性能也比較差。目前改善富鋰錳基正極的主要工作包括：組成優化設計，制備工藝優化，表面改性等。
    另一個材料是功能電解液。對于以后的高鎳三元、富鋰錳基正極，功能電解液的作用更大。高鎳三元隨著鎳含量的增加其穩定性變差，另外就是它對電解液的氧化分解具有很強的催化作用。目前的解決思路是采用含CN-集團的添加劑來絡合表面偏析的鎳離子。此外，對于硅基負極而言，添加劑開發的主要方向是高韌性成膜劑。添加添加劑后，電池在效率、循環性等方面均可得到大幅度改善。
    下一代動力電池的技術問題
    第一，解決安全性問題。300瓦時/公斤的電池2020年能不能真正裝車？實際上是取決于安全性問題。解決安全性問題，要從材料、單體、系統全方位地開展工作。材料是基礎，什么材料就決定了什么樣的安全性；單體是關鍵，好和壞是由單體決定的；系統是保障，鋰離子單體發生了熱失控也不至于把其他的都引發。
    解決安全性問題的第一種思路是，發展電池自激發熱保護技術。簡單的辦法是將PTC材料用于電池中，實現溫度敏感。第二個思路是，發展全固態電池。實際上從提高體積能量密度來講，全固態電池也非常有前景。全固態和液體比較，主要優勢是高安全性，另一個特點是能夠實現內串聯，有利于模塊和系統能量密度的提升。針對其存在的問題，固體電池整個研發的重點之一應是固體電解質的選擇。
    第二，高載量電極的設計技術問題。隨著以后能量密度的提高，這個問題會更突出。隨著能量密度提高，例如一個單體100瓦時/公斤，現在變成300瓦時/公斤，意味著單位重量的材料所承擔的電流同步提高，因此對于今后的高能量密度電池，保持功率性能非常難。既要保證高能量密度、又要保證功率性能，需要設計一種梯度孔隙分布的電極。
    動力電池的總體發展方向，應該是在滿足安全性、循環壽命等指標的情況下，大幅提高能量密度，而能量密度的提高也會帶來成本的大幅度降低。那么，如何實現電池比能量的提高呢？
    常規的動力電池技術發展路線認為，近期（2020年）的目標是高鎳三元正極、硅碳負極實現300瓦時/公斤；中期（2025年）的目標是基于富鋰錳基和高容量硅/碳負極，實現單體400瓦時/公斤；遠期是開發鋰硫、鋰空氣電池，實現單體比能量500瓦時/公斤。
    這個路線是否可行？
    從目前的技術條件來看，除安全性還不太確定外，在2020年電池比能量達到300瓦時/公斤是沒有什么技術風險的。根據計算結果，400瓦時/公斤的電池要求正極容量達到250毫安時/克，負極容量達到800毫安時/克，這個要求也都有明確相應的材料體系對應，比如富鋰錳基可以達到250、280甚至300毫安時/克的容量，硅碳達到800也沒問題。所以，普遍認為的近、中期技術路線總體上是可行的。
    遠期目標中的鋰硫、鋰空氣電池理論上達到比能量指標沒有任何問題，比如鋰硫電池的理論比能量為2600瓦時/公斤，鋰空氣電池在不考慮空氣質量的情況下，理論比能量可以達到11000瓦時/公斤。即便只實現其理論能量密度的20%，也可以達到500-600瓦時/公斤，這就是為什么大家都將鋰硫、鋰空氣作為未來開發重點的原因。
    但是，有專家認為鋰空氣電池的實用化希望非常渺茫。其原因主要有三個。第一，鋰空氣電池要用空氣中的氧，而空氣中含有水，鋰會與水反應，既要透氧又要防水，這是一個很難解決的問題。第二，是氧的催化還原問題。氧的反應速度非常慢，要提高氧的反應活性必須采用高效的催化劑，現在的催化劑都是貴金屬，因此，必須開發高效廉價的催化劑。第三，是金屬鋰負極的可充性問題。到現在為止，國際上一直沒有很大的進展，短時間想解決這個問題非常難。
    再者，鋰硫電池也有三個難題待解決，第一是硫電極循環性能差，第二是鋰負極的可充性，也是難以短時間解決的問題。第三是鋰硫電池的體積能量密度比較低，因此在車用動力領域，鋰硫電池的實用化希望很小。
    修正后的遠期目標
    遠期目標可以革新型鋰離子電池為重點，即發展基于高容量富鋰正極和硅碳負極的固態電池。由此來看，未來動力電池的發展涉及到哪些關鍵材料呢？
    第一個關鍵材料是硅碳復合負極。超過250瓦時/公斤，電池就要用到硅碳負極，硅碳負極是未來動力電池發展的關鍵材料。但是硅的問題在于鋰化過程中，它的體積膨脹非常大，會導致材料顆粒的粉化、電極脫粉。目前可通過將硅納米化和采用表面鍵合粘結劑較好地解決這兩個問題。
    第二個關鍵材料是富鋰錳基正極。富鋰錳基具有250毫安時/克以上的可實現容量，是鋰離子電池突破400瓦時/公斤、甚至500瓦時/公斤的技術關鍵。富鋰錳基有高容量的特征，但問題是電壓衰減非常嚴重，隨著電壓越來越低，電池的能量密度也越來越低。另外，它的離子擴散系數和電子電導也非常低，倍率性能也比較差。目前改善富鋰錳基正極的主要工作包括：組成優化設計，制備工藝優化，表面改性等。
    另一個材料是功能電解液。對于以后的高鎳三元、富鋰錳基正極，功能電解液的作用更大。高鎳三元隨著鎳含量的增加其穩定性變差，另外就是它對電解液的氧化分解具有很強的催化作用。目前的解決思路是采用含CN-集團的添加劑來絡合表面偏析的鎳離子。此外，對于硅基負極而言，添加劑開發的主要方向是高韌性成膜劑。添加添加劑后，電池在效率、循環性等方面均可得到大幅度改善。
    下一代動力電池的技術問題
    第一，解決安全性問題。300瓦時/公斤的電池2020年能不能真正裝車？實際上是取決于安全性問題。解決安全性問題，要從材料、單體、系統全方位地開展工作。材料是基礎，什么材料就決定了什么樣的安全性；單體是關鍵，好和壞是由單體決定的；系統是保障，鋰離子單體發生了熱失控也不至于把其他的都引發。
    解決安全性問題的第一種思路是，發展電池自激發熱保護技術。簡單的辦法是將PTC材料用于電池中，實現溫度敏感。第二個思路是，發展全固態電池。實際上從提高體積能量密度來講，全固態電池也非常有前景。全固態和液體比較，主要優勢是高安全性，另一個特點是能夠實現內串聯，有利于模塊和系統能量密度的提升。針對其存在的問題，固體電池整個研發的重點之一應是固體電解質的選擇。
    第二，高載量電極的設計技術問題。隨著以后能量密度的提高，這個問題會更突出。隨著能量密度提高，例如一個單體100瓦時/公斤，現在變成300瓦時/公斤，意味著單位重量的材料所承擔的電流同步提高，因此對于今后的高能量密度電池，保持功率性能非常難。既要保證高能量密度、又要保證功率性能，需要設計一種梯度孔隙分布的電極。
    全固態電池材料與技術
    面向2020年及以后的動力電池能量密度發展要求，通過采用容量約500毫安時/克的納米硅/碳復合負極材料和高容量鎳基層狀氧化物或富鋰錳基正極材料，鋰離子電池的能量密度預計可以達到300～350 瓦時/公斤。但是要實現能量密度大于500瓦時/公斤的目標，含可燃液體電解質的電池體系就無能為力，需要盡快研發固態電池體系。固態鋰電池有望成為下一代車用動力電池主導技術路線。
    固態鋰電池的關鍵是固態電解質材料，現有的無機固體電解質和高分子聚合物電解質材料，沒有一種既有高離子電導率和機械強度又有良好的加工性能，故此需要開發出聚合物/陶瓷復合材料，以滿足固態電池的所有要求。
    全固態鋰電池的技術優勢比較明顯，但是也存在一些問題。第一個問題是固態電解質材料的離子電導率偏低。第二個問題就是固/固界面接觸性和穩定性差。第三個問題是金屬鋰的可充性問題?；谶@些問題，特別是固態界面接觸性/穩定性和金屬鋰的可充性問題，真正意義上的全固態金屬鋰電池技術，現在仍然是不成熟的，還存在技術不確定性。目前有突破的，有性能優勢和產業化前景的，主要是固態鋰離子電池。
    總體上看固態電池發展的路徑，電解質可能是從液態、半固態、固液混合到固態，最后到全固態。至于負極，可能是從石墨負極，到硅碳負極，最后有可能到金屬鋰負極，但是目前還存在技術不確定性。
    來源：粉體網
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