由于銦的用途越來越廣,消耗量越來越大,產出的銦廢料就越來越多,因而從廢舊含銦廢料中回收金屬銦已成為銦越來越重要的來源。含銦廢料中回收銦主要來源于ITO廢料及廢舊電子器件,ITO廢料是最主要的再生銦生產原料。TTO廢肥材中銅回收工藝可歸結為以下幾個階段:(1)酸溶技術,即將錮從固廢中轉移至酸溶液中;(2)采用富集技術,對銦進行富集;(3)通過置換(Al/Zn),形成海綿繃;(4)采用電解或堿煮,提純回收錮濃度。這也是當前ITO靶材料中輔國收的主流工藝,除此之外還有熱還原法,氯化揮發法等。
酸溶置換法
將TTO廢靶材經過酸浸——過濾——還原————除雜——堿熔得到99.5%的金屬最后經過電解提純得到4N的金屬銦,銦錫的總回收率達到93%以上。
酸浸——硫化沉淀法
將ITO廢料浸出后,往浸出液中加入適當硫化劑(H2S或Na2S),可使錮、等到比較完全的分離,而且反應可以在較高的溶液酸度和較低的溫度下進行。
萃取法
先將ITO中的銦浸出,再通過萃取和反萃取將銦錫分離,含銦溶液中和置換,得到海綿銦。ITO蝕刻廢液直接經兩次萃取,銦、錫的萃取率分別為96.2%和99.1%,之后經水反萃,銦、錫的反萃率分別為87.1%和8.2%,成功將銦反萃并實現銦、錫分離。而后反萃液再經萃取和鹽酸反萃取富集,鋁板置換還原出純度為90%的海綿銦。
熱還原法
(1)真空碳熱還原:先將ITO靶材粉碎,以炭粉為還原劑,加入氫氧化鈉造渣,在真空條件下,1000~1100℃還原得到銦錫合金。
(2)直接還原:將ITO廢靶材研磨后置于還原爐中,通入CO/H,還原氣氛還原,在氮氣保護下冷卻至室溫,得到銦錫合金;銦錫合金經真空蒸餾或電解,可獲得粗銦和粗錫。
氯化揮發法
將ITO粉碎后與NH4Cl混合,在低真空或空氣中加熱至250~450℃,銦形成易揮發的InCl3。與錫分離,銦的回收率可達99%以上。銦產品純度高,InCl3。直接用于金屬銦的提取。
銦提純技術
真空蒸餾法
在900~1000℃、1.33~0.133Pa下真空蒸餾,粗銦中蒸氣壓較大的雜質鎘、鋅、鉈、鉍可揮發脫除至高純銦要求,鉛也可大部分除去,而銦蒸氣壓較低,揮發損失不足5%。粗銦真空蒸餾精煉可取代化學法除鎘、鉈,減少試劑消耗和中間渣,同時因脫除了大部分的鋅鉛鉍等亦可減少電解時電解液的凈化量。
電解精煉法
現在我國大多數廠家都采用多次電解精煉法生產5N的高純銦。電解精煉與銦提取的電解過程相同,在電解過程中Cd、T、Sn、Pb等元素化學電位與面前的電位相近,因此最難除去,必須通過控制電解液的組分來進行精煉提純。單解之前進行化學清洗,如采用甘油碘化鉀法除去Cd、TI或甘油NH4Cl和Zncl2 的方法除鉈。
定向凝固法
定向凝固又稱順序凝固,是利用主金屬銦和雜質的熔點(凝固點)不同。把鋼全部熔化后放入狹長的舟皿中,再控制一定的溫度,讓它從一端向另一端涼漸冷凝,使雜質富集在端部從而提純金屬銦的一種方法。金屬銦與雜質的熔點相差越大,分離效果越好。
區域熔煉法
區域熔煉法實質是在定向凝固法的基礎上改進而成,利用雜質在固相和液相平衡濃度的差異,在反復熔化和凝固過程中雜質偏析到固相或液相中而得以除去,將金屬銦提純。這種方法還可將金屬制備成晶體完整、成分和外形均勻、直徑大體相等的單晶Ch6.71。區域熔煉法可使不能和銦起作用的雜質,如B、Au、Ag、Ni等除去。但S、Se、Te等對銦具有更高的親和力,不能用區域熔煉法分離。
熔鹽電解精煉法
熔鹽電解精煉法是以熔融鹽類為電解質(氯化物、氟化物和氯氟化物體系)進行金屬提純的電化學冶金方法。熔鹽比水溶液具有更好的導電性,熔鹽電解所用的電流密度可以比水溶液電解大100倍。
在氯化物熔鹽薄層中對銦進行電化學精煉,其與在水溶液中電解精煉法相比,熔鹽電解精煉法中銦是以一價離子在陽極上溶解并在陰極上沉積的。用40%ZnCl+35%InCl+25%LiCl熔體進行薄層電解精煉后,再在ZnCl2-InCl-LiCl熔鹽中于220~250℃和0.25A/cm2的電流密度下再次電解精煉,銦產品中所有的雜質含量均能達到高純銦的要求。
用以上方法中的任何一種都不能獲得大多數雜質含量少于0.001~0.1μg/8 的金屬銦,高純銦的制備必須綜合多種提純方法。常采用包括低鹵化合物法一電解精煉——真空蒸餾法的聯合工藝,該方法具有很大的發展前景。采用這種工藝方法獲得了高質量高純銦產品,如“真空蒸餾一電解精煉一拉單晶”或“真空蒸餾一區域精煉”工藝制備高純銦。