本發明公開了一種Ca2+離子溶液在離子型稀土礦原地浸礦工藝中作為收縮劑的應用。本發明在浸礦過程中開創性地引入收縮劑,減少了浸出后礦樣(體)中殘余浸礦劑的流失,降低了可能產生的對環境的污染風險。經過測算,在頂水中加入含鈣質的“收縮劑”后,浸礦過程中,礦樣收縮2%,使之礦粒微觀結構更加致密,可以提高山(礦)體結構的穩定性,有利于減少山體滑坡、坍塌現象的發生。應用本發明的收縮劑后,使得浸礦過程環保全面達標,徹底改變了現有工藝環保指標嚴重超標的現象。
本發明公開了一種從風化殼淋積型稀土礦中提取稀土的方法,通過浸取劑浸取風化殼淋積型稀土礦獲得稀土浸出液,然后往稀土浸出液中加入鈣堿性化合物進行除雜、沉淀,獲得氫氧化稀土沉淀渣,采用含有機助劑的溶液進行攪洗,控制助劑的總摩爾濃度,液固比,溫度,pH等,助劑與沉淀渣中鈣結合,使渣中硫酸鈣溶解,以提高最終產品的純度。此外助劑的加入能返回用于浸礦,在酸性條件下起到強化浸出的作用,提高稀土的浸出率。該方法革除了氨氮污染,提高了稀土浸出率,同時減少了鈣堿性化合物沉淀過程硫酸鈣的形成,降低生產成本的同時獲得了純度合格的產品。
本發明公開了一種降低氫氧化稀土中硫酸根含量的方法。該方法包括以下步驟:將含硫酸根的氫氧化稀土加入含有蘋果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羥基乙酸、丙二酸中的一種或多種有機物的配位溶液中進行攪拌脫硫,其中配位溶液的pH為7-10,然后固液分離、水洗、干燥,得到硫酸根含量小于0.5%的氫氧化稀土。該方法采用引入與硫酸根競爭配位的方法去除硫酸根離子,過程簡單易控,脫硫的效果明顯,而且進入到氫氧化稀土中的有機物可通過焙燒的方式去除,最終不影響稀土氧化物產品的純度。
一種稀土分離用萃取劑的在線皂化與除Ca2+的方法,首先,通過在皂化反應槽中連續給入萃取劑、固體皂化劑、和補充水進行在線順流皂化反應,完成萃取劑的皂化。然后,皂化萃取劑直接進入除Ca2+槽,與連續給入的稀土料液進行逆流交換反應,完成皂化萃取劑的除Ca2+。含Ca2+的稀土余液返回皂化槽,不進入稀土萃取過程。負載萃取劑進入萃取分離體系經反萃再生后返回皂化槽皂化,萃取劑在萃取體系中閉路自循環。本發明使用價廉易得的氧化鈣、氫氧化鈣、和碳酸鈣為原料,不僅降低了生產成本,而且避免了氨氮廢水對環境的污染。采用直接給入固體皂化劑的在線皂化方法,使皂化工藝簡單連續,節省了萃取劑的周轉和與皂化相配套的設備、廠房。
本發明公開了一種電還原-P507萃取分離法回收廢釹鐵硼中稀土及鈷的方法,包括電還原、P507萃取分離RE3+與Fe2+、Co2+,沉淀回收鈷,負載有機相直接進料分餾萃取獲得單一稀土產品。其主要技術特征是采用電還原方法將酸分解完全的廢舊釹鐵硼分解液中Fe3+還原成Fe2+,在密閉萃取槽中,用惰性氣體保護,P507萃取劑分餾萃取分離RE3+與Fe2+、Co2+,負載有機相直接進料進行稀土分離,獲單一稀土產品,萃余液通過加入沉淀劑將鈷沉淀與Fe2+分離,沉鈷余液用于制備涂料鐵紅或硫酸亞鐵。本發明方法中間環節少,工藝流程簡單,消耗化工材料少,回收成本低,避免了原生產工藝中將鈷隨廢水直接排放,對環境造成污染。
本發明公開了一種凈化鎢酸鈉溶液的方法,該方法包括:在50-100℃的條件下,調節所述鎢酸鈉溶液的pH值,以便使硅沉淀,得到含有所述硅沉淀的第一鎢酸鈉混合溶液;向所述第一鎢酸鈉混合溶液中加入鎂鹽,以便得到第二鎢酸鈉混合溶液;在50攝氏度以上的條件下,并不斷攪拌,以便得到含有沉淀的第三鎢酸鈉混合溶液;以及將所述第三鎢酸鈉混合溶液進行過濾,得到濾液為凈化后的鎢酸鈉溶液。本發明的方法利用固體鹽類進行凈化處理,既可以綜合去除氟、磷、砷、硅等雜質,又不會帶入雜質陰離子和陽離子而影鎢酸離子交換和產品純度。通過處理后,鎢酸鈉溶液的氟、磷、砷、硅等雜質含量大幅降低。
本發明公開了一種應用于離子型稀土礦浸礦過程的助浸劑及其浸礦方法。該助浸劑為水溶性的表面活性劑,采用將浸取劑和助浸劑混合配置成的浸礦液浸取離子吸附型稀土礦,能夠形成穩定的稀土絡合物,且有利于土壤表面的潤濕,起到強化浸取的效果。同時浸礦液中助浸劑的加入能有效地抑制粘土水化膨脹和微粒運移,起到了土壤防止膨脹的效果。該助浸劑在離子吸附型稀土礦浸礦過程的使用,提高了稀土浸出率,減少了浸取劑的用量,減小了生產成本、降低了氨氮污染;并且起到了防止土壤膨脹的作用,減小山體滑坡發生的概率。
本發明涉及一種從銅陽極泥高砷凈化銻渣中浸出銻的方法,先將粒度小于2mm的高砷凈化銻渣進行磨礦,磨礦后進行預處理,加入氫氧化鈉和高錳酸鉀,控制浸出溫度、浸出時間、液固比和攪拌速度,反應結束后進行固液分離,得到富含砷的預處理液和預處理渣;然后在預處理渣中加入氫氧化鈉和硫化鈉,控制浸出溫度、浸出時間、液固比和攪拌速度,反應結束后進行固液分離,得到富含銻的浸出液和浸出渣。本發明具有銻浸出率高,銻浸出液中含砷較少,工藝簡單,處理成本低等優點。
本發明公開了一種提高離子吸附型稀土礦浸出率的浸取方法,在浸取劑中加入助浸劑配制成浸取液后對離子吸附型稀土礦進行浸??;或者先采用助浸劑溶液對離子吸附型稀土礦進行淋洗,收集其淋洗液后再加入浸取劑配制成浸取液對經助浸劑淋洗的離子吸附型稀土礦進行浸??;所述助浸劑為丁二酸、丁二酸鈉、丁二酸鉀、丁二酸銨中的一種或多種的混合。本發明通過采用丁二酸、丁二酸鈉、丁二酸鉀、丁二酸銨中的一種或多種作為助浸劑,在保持礦土中黏土顆粒團聚性、減少浸出過程中黏土礦物顆粒的遷移的同時能適度增加礦土的滲透性能,提高浸取速率。
本發明公開了一種硫酸鎳的制備方法,包括如下步驟:提供鎳原料;將所述鎳原料與硫酸混合,充分反應后過濾并保留第一濾液;向所述第一濾液中加入硫化鈉,充分反應后過濾并保留第二濾液;向所述第二濾液中加入雙氧水,充分反應后過濾并保留第三濾液;向所述第三濾液中先加入硫酸錳直至Mn2+的濃度為0.2g/L以上,接著加入可溶性過硫酸鹽,充分反應后過濾并保留第四濾液;向所述第四濾液中加入磷酸和碳酸氫銨,充分反應后過濾并保留第五濾液;向所述第五濾液中加入氟化鈉,充分反應后過濾并保留第六濾液;第六濾液蒸發濃縮后,冷卻結晶,得到硫酸鎳。這種制備硫酸鎳的制備方法通過一系列的化學除雜方法除去雜質元素,制得的硫酸鎳純度較高。
本發明公開了一種從鋅氧壓浸出渣中回收單質硫的工藝,包括以下步驟:(1)對浸出渣進行預處理得到溶硫粉料;(2)將步驟(1)中得到的溶硫粉料與硫浸出劑混合,加熱、攪拌進行浸出處理得到濾液A與濾渣A;所述硫浸出劑為C10?C18的烷烴中的任一種或多種的混合物;(3)對步驟(2)中的濾液A進行結晶處理,收集結晶即得到單質硫。本發明的從鋅氧壓浸出渣中回收單質硫的工藝中采用的硫浸出劑為C10?C18的烷烴中的任一種或多種的混合物,相較于現有有機溶劑,具有反應速度快,反應時間短等效果,大大提高了提硫的效率,還可以循環利用,節省原料。
本發明提供一種用于草酸和鹽酸的混合酸中草酸定量檢測的方法,包括以下步驟:(1)配制標準工作溶液和待測樣品溶液;(2)采用總有機碳分析儀對步驟(1)所述的標準工作溶液進行檢測,根據檢測結果制作標準曲線;(3)采用總有機碳分析儀對步驟(1)所述的待測樣品溶液進行檢測,并根據步驟(2)得到的標準曲線推算得到所述待測樣品溶液中總有機碳的質量含量,換算后得到所述待測樣品溶液中草酸的質量含量;所述標準工作溶液中含有草酸根和鹽酸;所述待測樣品溶液中含有草酸根和鹽酸。該方法簡單方便,可重復性好,測量結果準確度高,能夠實現對不同濃度和比例的草酸和鹽酸組成的混合酸中草酸的定量檢測,具有普適性。
本發明公開了一種高La稀土氧化物預分離Ce、Sm、Eu、Gd、Dy的方法,包括如下步驟:把高La稀土氧化物緩慢加入至Na2CO3溶液中,攪拌過程中緩慢通入CO2氣體,快速過濾,得到濾渣和浸出液;濾渣為La2O3;在室溫下往浸出液中緩慢通入CO2并慢速攪拌,使pH降到8.0后停止通氣與攪拌,快速過濾,得到沉淀物;得到的沉淀物放入熱風烘箱內,在65?75℃下烘24h后,冷卻至室溫,用水溶解后過濾,得到的濾液為Na2CO3溶液,得到的不溶固相為Ce、Sm、Eu、Gd、Dy的碳酸稀土復鹽。本發明方法根據中稀土氧化物與重稀土氧化物在碳酸鈉水溶液中溶解?絡合性質的差異,優先使中稀土氧化物溶解在碳酸鈉溶液中,從而達到預分離的目的,以減少中重稀土元素萃取分組與萃取分離的級數。
一種廢動力電池回收有色金屬除雜的方法,包括除渣料液準備、料液除雜、堿浸出除鋁、鋁酸鈉中沉淀氫氧化鋁幾個步驟,它是利用鋁具有兩性的特點,通過一定濃度的氫氧化鈉溶液對除雜產生的氫氧化鋁和有色金屬混合渣進行浸出,使得氫氧化鋁進入溶液而有色金屬氫氧化物為沉淀達到分離,這樣的固液分離后渣相無需洗滌直接回用到料液除雜或酸分解工序使用,NaAlO2液體可通過沉淀方式生產Al(OH)3產品,既減少了生產環節又提高了有色金屬回收率,同時產生了Al(OH)3產品,實現了無渣化。
本發明公開了一種沉淀分離含鈣稀土溶液中稀土的方法,具體是以稀土濃度為0.1?1.5 mol/L,鈣離子濃度為0.1?1.0mol/L,且稀土和鈣的摩爾比0.7≤X≤8.0的含鈣稀土溶液為對象,采用碳酸氫鹽沉淀含鈣稀土溶液中的稀土,根據溶液中稀土和鈣摩爾比的大小,調節控制沉淀過程中溫度、pH、加料速度等條件,從而調節碳酸氫根在溶液中的濃度,以控制碳酸氫鈣的穩定性和碳酸稀土的過飽和度,使稀土離子沉淀形成晶形碳酸稀土,而鈣離子形成可溶性碳酸氫鈣,從而實現含鈣稀土溶液中稀土和鈣的高效分離,獲得純度大于98%的稀土氧化物。
本發明公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料還原熔煉回收有價金屬的方法,包括以下步驟:將廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料和廢鉛膏混合,再加入還原劑進行還原熔煉處理得到還原渣和金屬鉛,對還原渣進行水浸提鋰處理回收鋰,收集剩下渣相回收鐵。本發明利用廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料協同廢鉛膏經一步還原熔煉就可得到還原渣和金屬鉛,還原過程鋰發生轉型以碳酸鋰形式存在,后續可采用碳化水浸提鋰進行回收,產出的硫化亞鐵可作為煉鐵原料進行循環利用,利用廢?廢協同作用,實現了資源的綜合回收利用。
本發明公開了一種機械化學法回收退役鋰電池中有價金屬的方法,包括以下步驟:包括以下步驟:將退役鋰電池進行放電處理;將放電后的鋰電池進行拆解;采用熱解法去除正極材料中的粘結劑,得到正極活性粉末;將正極活性粉末與氮化硅混合后放入球磨機中進行機械化學反應;球磨結束后,用水浸出處理球磨產物,得到鋰提取液和鋰提取渣;對鋰提取渣中有價金屬通過氫氧化鈉溶液浸出處理與二氧化硅分離,浸出完成后過濾分離,除鋰外的有價金屬富集于濾渣中,濾液為硅酸鈉溶液。本發明以氮化硅為添加劑球磨處理退役鋰電池,球磨發生的是固相反應,無腐蝕酸使用,環境污染小。
本發明公開了一種氫氧化物沉淀法制備低硫稀土氧化物的方法,主要包括以下步驟:1、往硫酸稀土溶液中加入含有蘋果酸、乙酰丙酮等可溶性有機物,混合配置成沉淀原液;2、往沉淀原液中加入堿性沉淀劑進行沉淀反應,所述沉淀劑的用量為沉淀所述硫酸稀土溶液中的稀土的理論用量的105%~120%;3、固液分離,獲得氫氧化稀土沉淀和沉淀母液,氫氧化稀土沉淀經過600~900℃煅燒得到低硫稀土氧化物。該方法采用引入與硫酸根競爭配位的方法防止硫酸根離子的化學吸附,同時可形成類均相沉淀體系,有利于形成晶型沉淀,過程簡單易控,進入到氫氧化稀土中的有機物可通過焙燒的方式去除,最終獲得低硫的稀土氧化物。
本發明公開了一種離子吸附型稀土礦的浸礦方法。該方法通過先采用浸取劑溶液對離子吸附型稀土礦進行第一次浸取,此時大部分易解吸的水合稀土離子與浸取劑溶液中的陽離子進行交換解吸,稀土離子進入第一次稀土浸出液中;然后再采用助浸劑溶液或助浸劑和浸取劑的混合溶液對離子吸附型稀土礦進行第二次浸取,此時助浸劑的存在能與離子吸附型稀土礦中難解吸的水合稀土離子進行絡合,促進難浸稀土的解吸,得到第二次稀土浸出液。該浸礦方法簡單易控,提高了稀土浸出率,減少了浸取劑和助浸劑的用量,同時減小了生產成本、降低了氨氮污染。
本發明公開了一種鋅電積用鉛合金陽極表面預處理方法,該方法分兩個步驟:首先,采用含氟硼酸鉛電解液體系在鉛合金陽極板表面構建具有高比表面積的“楊桃狀”Pb結構;然后,將具有“楊桃狀”Pb結構的鉛合金陽極放置在乙二醇?氯化膽堿?氟化銨溶液中進行陽極氧化處理。通過該預處理方法,鉛合金陽極表面可形成一層致密氧化膜層。預處理鉛合金陽極在長時間電積過程中表面氧化膜層與基底結合強度高,氧化膜層內部穩定性好,陽極泥生成量顯著減少。
本發明涉及一種精準除雜分步沉淀回收無銨稀土母液中稀土的方法,采用無銨沉淀劑氧化鈣(鎂)進行除雜沉淀,將除雜沉淀過程分三步,第一步除雜,即添加合適沉淀劑,精準控制溶液pH值,既沉淀鋁又不損失稀土;第二步沉淀得到稀土產品,即添加少量沉淀劑,使部分稀土沉淀成為稀土產品;第三步過量沉淀,即添加過量沉淀劑,使溶液中的稀土完全沉淀,得到具一定堿性雜質的稀土混合物稱為中礦;將中礦返回繼續溶解沉淀,構成只有沉淀產品和液體返回利用的閉路。本發明解決了稀土礦山氨氮污染問題,同時將中礦返回至前一作業段,既可以保證稀土的充分回收,又可以為前一作業段提供堿性物質,降低整個作業中沉淀劑氧化鈣或氧化鎂的用量,節約了生產成本。
本發明公開了分步沉淀回收離子吸附型稀土礦浸出液中稀土的方法。該方法首先在經除雜處理后的離子吸附型稀土礦浸出液中加入含鎂堿性化合物進行沉淀反應,然后再加入含鈣堿性化合物進行沉淀反應,固液分離后得到稀土沉淀富集物和沉淀母液;該方法所采用原料廉價易得且過程簡單易控,降低了生產成本,革除了離子吸附型稀土礦浸出液沉淀過程中氨氮污染的問題,同時通過控制含鎂/鈣堿性化合物的加入量,使沉淀劑盡可能完全溶解,提高稀土沉淀富集物的純度,并且浸出液中的硫酸根離子與鈣離子可形成少量結晶性能良好的硫酸鈣沉淀,可誘導氫氧化稀土的結晶,也可解決氫氧化稀土不易形成晶型沉淀的問題。
本發明公開了一種氧化水解沉淀分離鈰和鈣鎂的方法,即往含鈰、鈣或/和鎂的料液中并流加入氧化劑和堿溶液,控制反應過程中的pH為4.0?6.0,反應溫度為70?90℃,然后經固液分離獲得晶型稀土沉淀產物和濾液;氧化劑的加入將含鈰、鈣或/和鎂的料液中的三價鈰變成四價鈰,而堿性漿液的加入用來調節反應pH,通過控制反應的pH和溫度使四價鈰離子進行氧化水解沉淀。pH和加料速度的控制可以實現鈰離子的緩慢類均相水解,而高溫下水解反應有利于稀土沉淀產物的晶型控制;最終晶型稀土沉淀產物在300℃?600℃下焙燒后可得純度為98wt.%以上的二氧化鈰。
本發明涉及一種釹鐵硼廢料中有價元素的萃取回收方法,所述回收方法包括如下步驟:(1)將釹鐵硼廢料的浸出液進行第一萃取得到,第一有機相和第一水相,所述第一有機相經第一反萃得到含鐵溶液;(2)將步驟(1)得到的所述第一水相進行第二萃取,得到第二水相和第二有機相,所述第二有機相經第二反萃得到含釹溶液。通過對回收流程的合理設計,采用分步的萃取流程實現了釹鐵硼廢料中有價組分的回收,除鐵效果好,釹的回收率和純度高,對有價金屬進行了全回收;有機相可循環使用,生產成本低,環境友好。
一種利用錳廢液生產硫酸錳的新工藝,包括以下步驟:加入Na2S,除去錳廢液中的重金屬離子,除鐵鋁:將上述濾后液加碳酸鹽或碳酸氫鹽調整溶液pH到3.5~5.5,使鐵鋁形成氫氧化物沉淀過濾除去,控制溶液溫度50~85℃,攪拌反應,趁熱過濾,濾渣洗滌后排出廢棄;P204錳鈣分離:除鐵鋁后液進入P204系統進行錳鈣萃取分離,雜質經過洗滌留在萃余液中,鈣經過洗滌、反萃得到氯化鈣反萃液,由4~6N硫酸溶液反萃,硫酸錳液由反萃段排出去濃縮蒸發;硫酸錳液的濃縮蒸發、冷卻、脫水、包裝:硫酸錳液進入蒸發器加熱進行濃縮脫水,使其結晶析出,然后進行過濾脫水,使晶體硫酸錳和母液分離,母液返回濃縮。
本發明是一種對離子型稀土原礦進行加壓洗提 的工藝及裝置。洗提槽內的厚稀土原礦料層,在加壓 條件下洗提劑中的NH4+或Na+與吸附于高嶺石等粘 土礦物上的稀土離子發生交換反應,達到加速洗提過 程目的。洗提槽由耐壓槽體、錐形密封蓋和帶孔的活 動底板等十多個零部件構成。本發明可使洗提周期 由滲濾洗提的24~72小時縮短到4小時左右,且稀 土收率可提高10~25%。本發明尤其適應于滲濾性 能差的稀土原礦的洗提。
本發明公開了一種從稀土料液中絡合分離除鋁的方法,采用含磷有機配體3?羥基苯基磷酰丙酸、2?[羥基(苯基)磷?;鵠乙酸及其鹽中的一種作為絡合分離劑對稀土料液進行處理,將稀土溶液中所含的稀土離子以沉淀的形式從稀土溶液中分離出來。通過對絡合分離劑的用量、反應溫度、溶液的pH值、反應時間的控制可以實現稀土料液中稀土的沉淀率達90%以上,而鋁離子的沉淀率不超過10%。與現有的技術相比,絡合分離法從稀土溶液中分離鋁的方法對設備要求低,操作簡單,所得沉淀物易過濾,回收產物通過再生可以循環使用絡合沉淀劑,實現閉路循環,減少對環境的影響并降低處理成本。
本發明實施例所述的稀土礦浸取劑,包括硫代硫酸銨、硫酸銨和氯化銨。稀土離子被三種銨鹽中的NH4+交換解吸,由于硫代硫酸銨、硫酸銨和氯化銨的正協同效應,使得本發明實施例所述的稀土礦浸取劑不但可以提高稀土離子的浸出率、降低浸出液中鋁鐵雜質離子含量,而且藥劑成本低,能夠用于半風化離子吸附型稀土礦的開發利用。本發明實施例所述的稀土浸取工藝,工藝簡單,能夠實現稀土離子的高浸取率、高選擇性地浸取,適合工業規模使用。
本發明公開了一種硫酸鹽無酸浸取鈷中間品的方法,該方法旨在解決鈷中間品浸出過程中需加入無機酸和還原劑,易產生氣體污染,后續還需對酸性浸出液進行中和回調pH,導致酸堿消耗量大,且會產生氨氮或鈉的污染物,同時其過濾困難、作業效率低、生產成本高,而且含硫酸亞鐵的鈷浸出液在除鐵過程中輔料消耗量大等技術問題。該方法利用含硫酸亞鐵的溶液對鈷中間品進行浸出,再固液分離,將鈷和銅等有價元素留在濾液中,將鐵和硅等雜質元素留在濾渣中。該方法無需使用硫酸等無機酸和還原劑便可浸出鈷中間品,從而徹底消除了二氧化硫污染環境的情況,同時使用含硫酸亞鐵的鈷浸出液進行浸出,不僅避免堿的消耗,而且還實現了鈷中間品的浸出,一舉兩得。
本發明提出了一種鎢酸鈉溶液處理方法,包括:(1)將鎢酸鈉溶液調節為酸性,將所述鎢酸鈉溶液與酸性樹脂混合,以得到第一混合液;(2)對所述第一混合液進行超聲和攪拌,以得到第二混合液;(3)對所述第二混合液進行過濾,以得到鈉鹽溶液。由此,該方法可直接對生產得到的鎢酸鈉溶液進行樹脂交換,無需對鎢酸鈉溶液進行稀釋,由于在處理過程中引入了超聲和攪拌,可提高樹脂對鎢酸根的吸附率,降低鈉鹽溶液中鎢酸根的濃度,使鎢酸根的濃度降低到1g/L以下,同時,交換后得到的鈉鹽溶液可通過鋇鹽制堿技術進行二次處理,無需再進行廢水處理,減少廢水的排放量。
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