在銅冶煉生產過程中,由于原材料銅精礦中含有氟物質,產生了大量含氟廢水。未經妥善處理的含氟廢水一旦排放到環境中,將會對環境和人類身體健康造成嚴重危害"。目前,含氟廢水的處理方法主要有沉淀法和吸附法。沉淀法又包括化學沉淀法和混凝沉淀法?;瘜W沉淀法是通過在含氟廢水中加入能夠和F-反應并生成沉淀物質的離子,將F-從水中分離,具有方法簡單、費用低、效果好的優點,尤其適用于高濃度含氟廢水的處理,其常用的沉淀劑有石灰、電石渣和氯化鈣;混凝沉淀法是通過在含氟廢水中加入能夠與F-反應生成膠體和難溶物質的具有凝聚能力的物質,與化學沉淀法相比,該方法使用藥劑量少,處理量大,且經過一次處理后,氟化物質量濃度即可降到10mg/L以下。吸附法是利用多孔性的固體吸附劑,以分子引力或化學鍵力將F-吸附到其表面,然后再進行解吸,以實現分離和富集,吸附劑主要包括人工合成吸附劑和天然吸附劑兩類,主要適用于進水量較小、低濃度含氟廢水的深度處理??紤]到銅冶煉廢水水質成分復雜、水量較大,本工藝優化實踐主要采用沉淀法,并研究沉淀劑類型、投加量及反應條件對除氟效果的影響。
1、工程簡介
某銅冶煉公司水處理系統設計規模為4000m3/d,主要用于處理初期雨水及事故廢水,當前采用的處理工藝為“生物制劑+片堿(pH為9~10)+硫酸(回調pH為6~9)”的藥劑組合處理工藝,具體工藝流程見圖1,主要設施見表1。
由圖2可知,F-去除率隨著硫酸鋁投加量的增加而增大,處理后水中F-質量濃度逐漸降低;當硫酸鋁的投加量為1.4g/L,約是F-質量濃度的170倍時,水中F-質量濃度可小于2mg/L。
由圖3可知,F-去除率隨著硫酸鋁投加量的增加而增大,處理后水中F-質量濃度逐漸降低;當硫酸鋁的投加量為2.5g/L,約是F-質量濃度的300倍時,水中F-質量濃度可小于2mg/L。
3.3 聚合硫酸鋁鐵(PAFS)投加量對除氟效果的影響
取末端廢水500mL若干份(原液F-為8.27mg/L,pH為8.19),分別加入一定量的PAFS,反應時間均為45min,再用石灰或片堿調節pH約8.0,并加入4mL/L的PAM,混凝后過濾,取濾液檢測,PAFS投加量對F-去除效果的影響,結果分別見圖4、圖5。由圖4、圖5可知,F-去除率隨著PAFS投加量的增加整體呈現增大趨勢,處理后水中F-質量濃度逐漸降低。當采用石灰中和,PAFS投加量約為2.0g/L,是F質量濃度的240倍時,水中F-質量濃度可小于2mg/L;采用片堿中和,PAFS投加量約為2.4g/L,是F-質量濃度的290倍時,水中F-質量濃度可小于2mg/L。
此外,本研究還探索了不同投加量的PAC對除氟效果的影響,結果見表5。
由表5可知,PAC投加量必須大于3.0g/L才可實現處理后F-質量濃度小于2mg/L。
綜上所述,采用硫酸鋁、PAFS、PAC等鋁鹽處理均可實現除氟的目的;當用石灰調pH時,硫酸鋁投加量為F-質量濃度的170倍或PAFS投加量為F-質量濃度的240倍,可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L;當用片堿調pH時,硫酸鋁投加量為F-質量濃度的300倍或PAFS投加量為F-質量濃度的290倍,可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L。但考慮到硫酸鋁(1100元/t)和PAFS(2600元/t)的價格,優選價廉的硫酸鋁作為除氟藥劑。
3.4 綜合試驗
取末端廢水1L若干份,加入一定量的硫酸鋁(投加量為F-質量濃度的170倍或300倍),反應時間均約為45min,再用石灰或片堿調節pH約8.0,并加入4mL/L的PAM,混凝后靜置約1h,取上清液檢測,結果見表6。
由表6可知,末端廢水采用硫酸鋁混凝處理后,不僅Cu、As、Zn含量滿足國家《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》(GB25467-2010)要求,而且可實現處理后下質量濃度小于2mg/L的目標。試驗結果表明,“硫酸鋁+石灰/片堿”組合能夠同時實現生物制劑的替代和深度除氟,技術指標良好。
4、結論
(1)同等條件下,“硫酸鋁+氯化鈣/氯化鎂”方法的除氟效果優于單獨使用氯化鎂、氯化鈣、PAC及其組合的效果;僅添加硫酸鋁的除氟效果與“硫酸鋁+氯化鈣/氯化鎂”方法的除氟效果相差不大。
(2)投加鋁鹽(硫酸鋁、PAFC、PAC)可實現除氟的目的,且隨著鋁鹽投加量的增加,除氟效果越來越好;當用石灰調pH時,硫酸鋁投加量為F-質量濃度的170倍可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L;當用片堿調pH時,硫酸鋁投加量為F-質量濃度的300倍可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L。
(3)“硫酸鋁+石灰/片堿”混凝處理法不僅可以實現深度除氟,還能使出水中的Cu、As、Zn的濃度滿足《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》(GB25467-2010)要求,技術指標良好。