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    銅冶煉廢水深度除氟技術優化

    218   編輯:中冶有色網   來源:紫金礦業集團股份有限公司  
    2025-04-24 15:13:56

    冶煉生產過程中,由于原材料銅精礦中含有氟物質,產生了大量含氟廢水。未經妥善處理的含氟廢水一旦排放到環境中,將會對環境和人類身體健康造成嚴重危害"。目前,含氟廢水的處理方法主要有沉淀法和吸附法。沉淀法又包括化學沉淀法和混凝沉淀法?;瘜W沉淀法是通過在含氟廢水中加入能夠和F-反應并生成沉淀物質的離子,將F-從水中分離,具有方法簡單、費用低、效果好的優點,尤其適用于高濃度含氟廢水的處理,其常用的沉淀劑有石灰、電石渣和氯化鈣;混凝沉淀法是通過在含氟廢水中加入能夠與F-反應生成膠體和難溶物質的具有凝聚能力的物質,與化學沉淀法相比,該方法使用藥劑量少,處理量大,且經過一次處理后,氟化物質量濃度即可降到10mg/L以下。吸附法是利用多孔性的固體吸附劑,以分子引力或化學鍵力將F-吸附到其表面,然后再進行解吸,以實現分離和富集,吸附劑主要包括人工合成吸附劑和天然吸附劑兩類,主要適用于進水量較小、低濃度含氟廢水的深度處理??紤]到銅冶煉廢水水質成分復雜、水量較大,本工藝優化實踐主要采用沉淀法,并研究沉淀劑類型、投加量及反應條件對除氟效果的影響。

    1、工程簡介

    某銅冶煉公司水處理系統設計規模為4000m3/d,主要用于處理初期雨水及事故廢水,當前采用的處理工藝為“生物制劑+片堿(pH為9~10)+硫酸(回調pH為6~9)”的藥劑組合處理工藝,具體工藝流程見圖1,主要設施見表1。



    主要工藝技術參數:

    (1)藥劑添加:生物制劑添加量約0.90kg/m3;PAM投加量約4L/m3,PAM配制質量分數為0.1%;氫氧化鈉投加量視水體pH而定。

    (2)pH控制:中和反應池pH為9~10;pH調節槽控制pH為7.5~8.5;均采用加藥與pH實時聯動控制。

    (3)停留時間:目前正常處理水量為110m/h,反應池利用率為80%,主要反應池為捕集劑反應池和中和反應池。反應停留時間為45min;絮凝反應停留時間為23min;絮凝沉降停留時間為68min。

    (4)在線監測因子為pH、Zn、Pb、As及流量,排放標準執行國家《銅、、工業污染物排放標準》(GB25467-2010)。

    目前,現有的處理工藝基本無法實現除氟功效,處理后水體中F-質量濃度不能滿足國家《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》(GB25467-2010)小于5mg/L的要求。

    2、進出水水質情況

    廢水處理站連續5d進出水水質見表2。



    由表2可知,連續5d末端廢水中F-質量濃度基本維持在9~15mg/L。

    3、沉淀法深度除氟試驗

    3.1 工藝篩選

    取廢水500mL若干份(原液F為22.42mg/L,Ca2+為0.37g/L),投加不同藥劑,反應時間均為45min,再用石灰調節pH約8.0,并加入4mL/L的PAM,混

    凝后過濾,取濾液檢測,結果見表3。



    由表3可知,采用PAC除氟效果要優于氯化鎂和氯化鈣,說明處理低濃度的含氟廢水采用混凝法的除氟效果優于化學沉淀法;隨著氯化鎂、PAC投加量的增加,F-濃度逐漸降低,但是隨著F-濃度的減少,化學反應的速度隨之減慢,沉淀時間也相應延長,進行規模處理顯然是不可行的6;而采用化學沉淀和混凝沉淀組合的F-去除率要高于化學沉淀法,這是因為F-能與Al3+等形成AlF2+、AlF+等多種絡合物,這些絡合物通過吸附F-產生共沉淀,從而達到去除F-的目的7;采用“硫酸+氯化鈣/氯化鎂”的方法F-的去除率可達50%以上,除氟效果較好。為進一步探索最佳除氟效果,對硫酸鋁投加量進行了測試,結果見表4。



    由表4可知,隨著硫酸鋁投加量的增大,水中F-質量濃度逐漸降低;采用“硫酸鋁+氯化鈣”方法對F-的去除效果最好,其次是硫酸鋁、硫酸鋁+硫酸鎂。但是隨著硫酸鋁投加量的增加,3種方法的除氟效果相差不大,這可能是因為隨著硫酸鋁投加量的增加,占主導作用的反應主要是AP與F-的絡合,而Ca2+、Mg2+與F-反應生成的CaF2、MgF2達到平衡的時間較長,生成的顆粒物較小,很難沉淀下來,造成反應效果不明顯。

    3.2 硫酸鋁除氟工藝中硫酸鋁投加量對除氟效果的影響

    取末端廢水500mL若干份(原液F-為8.27mg/L,pH為8.19),分別加入一定量的硫酸鋁,反應時間均為45min,再用石灰或片堿調節pH為8.0,并加入4mL/L的PAM,混凝后過濾,取濾液檢測,考察硫酸鋁投加量對F-去除效果的影響,結果分別見圖2、圖3。



    由圖2可知,F-去除率隨著硫酸鋁投加量的增加而增大,處理后水中F-質量濃度逐漸降低;當硫酸鋁的投加量為1.4g/L,約是F-質量濃度的170倍時,水中F-質量濃度可小于2mg/L。

    由圖3可知,F-去除率隨著硫酸鋁投加量的增加而增大,處理后水中F-質量濃度逐漸降低;當硫酸鋁的投加量為2.5g/L,約是F-質量濃度的300倍時,水中F-質量濃度可小于2mg/L。

    3.3 聚合硫酸鋁鐵(PAFS)投加量對除氟效果的影響

    取末端廢水500mL若干份(原液F-為8.27mg/L,pH為8.19),分別加入一定量的PAFS,反應時間均為45min,再用石灰或片堿調節pH約8.0,并加入4mL/L的PAM,混凝后過濾,取濾液檢測,PAFS投加量對F-去除效果的影響,結果分別見圖4、圖5。由圖4、圖5可知,F-去除率隨著PAFS投加量的增加整體呈現增大趨勢,處理后水中F-質量濃度逐漸降低。當采用石灰中和,PAFS投加量約為2.0g/L,是F質量濃度的240倍時,水中F-質量濃度可小于2mg/L;采用片堿中和,PAFS投加量約為2.4g/L,是F-質量濃度的290倍時,水中F-質量濃度可小于2mg/L。





    此外,本研究還探索了不同投加量的PAC對除氟效果的影響,結果見表5。


    由表5可知,PAC投加量必須大于3.0g/L才可實現處理后F-質量濃度小于2mg/L。

    綜上所述,采用硫酸鋁、PAFS、PAC等鋁鹽處理均可實現除氟的目的;當用石灰調pH時,硫酸鋁投加量為F-質量濃度的170倍或PAFS投加量為F-質量濃度的240倍,可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L;當用片堿調pH時,硫酸鋁投加量為F-質量濃度的300倍或PAFS投加量為F-質量濃度的290倍,可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L。但考慮到硫酸鋁(1100元/t)和PAFS(2600元/t)的價格,優選價廉的硫酸鋁作為除氟藥劑。

    3.4 綜合試驗

    取末端廢水1L若干份,加入一定量的硫酸鋁(投加量為F-質量濃度的170倍或300倍),反應時間均約為45min,再用石灰或片堿調節pH約8.0,并加入4mL/L的PAM,混凝后靜置約1h,取上清液檢測,結果見表6。



    由表6可知,末端廢水采用硫酸鋁混凝處理后,不僅Cu、As、Zn含量滿足國家《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》(GB25467-2010)要求,而且可實現處理后下質量濃度小于2mg/L的目標。試驗結果表明,“硫酸鋁+石灰/片堿”組合能夠同時實現生物制劑的替代和深度除氟,技術指標良好。

    4、結論

    (1)同等條件下,“硫酸鋁+氯化鈣/氯化鎂”方法的除氟效果優于單獨使用氯化鎂、氯化鈣、PAC及其組合的效果;僅添加硫酸鋁的除氟效果與“硫酸鋁+氯化鈣/氯化鎂”方法的除氟效果相差不大。

    (2)投加鋁鹽(硫酸鋁、PAFC、PAC)可實現除氟的目的,且隨著鋁鹽投加量的增加,除氟效果越來越好;當用石灰調pH時,硫酸鋁投加量為F-質量濃度的170倍可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L;當用片堿調pH時,硫酸鋁投加量為F-質量濃度的300倍可實現處理后水中F-質量濃度小于2mg/L。

    (3)“硫酸鋁+石灰/片堿”混凝處理法不僅可以實現深度除氟,還能使出水中的Cu、As、Zn的濃度滿足《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》(GB25467-2010)要求,技術指標良好。

    聲明:
    “銅冶煉廢水深度除氟技術優化” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究,如用于商業用途,請聯系該技術所有人。
    我是此專利(論文)的發明人(作者)
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