二次電池電解液及其制備方法和電池

權利要求書： 1.一種二次電池電解液，其特征在于，包括溶劑、電解質和添加劑，其中所述溶劑包括碳酸酯、氟代醚和氯代烷，所述電解質為LiPF6，所述電解質在二次電池電解液中的濃度為

0.8?2.5mol/L，所述添加劑包括硝酸鹽和二氧化硫。

2.如權利要求1所述的二次電池電解液，其特征在于，所述碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一種或幾種的混合物。

3.如權利要求1所述的二次電池電解液，其特征在于，所述氟代醚為雙(2?氟乙基)醚、雙(2,2?二氟乙基)醚、雙(2,2,2?三氟乙基)醚、雙(1?氟?2,2,2?三氟乙基)醚、雙(1,1?二氟?2,2?二氟乙基)醚和全氟乙醚中的一種或幾種的混合物。

4.如權利要求1所述的二次電池電解液，其特征在于，所述氯代烷為氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷和四氯丙烷中的一種或幾種的混合物。

5.如權利要求1所述的二次電池電解液，其特征在于，所述碳酸酯：氟代醚：氯代烷的體積比為1：(0.1?2)：(0.1?1)。

6.如權利要求1所述的二次電池電解液，其特征在于，所述硝酸鹽為硝酸鋰、硝酸鈉、亞硝酸鋰和亞硝酸鈉中的一種或幾種混合物。

7.如權利要求1所述的二次電池電解液，其特征在于，所述添加劑在二次電池電解液中的濃度為0.002?0.6mol/L。

8.如權利要求7所述的二次電池電解液，其特征在于，所述硝酸鹽在二次電池電解液中的濃度為0.001?0.5mol/L，所述二氧化硫在二次電池電解液中的濃度為0.001?0.1mol/L。

9.一種如權利要求1?8任一所述的二次電池電解液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

步驟一、將碳酸酯、氟代醚、氯代烷在溫度為20?30℃下混合攪拌均勻，得到第一混合物；

步驟二、向第一混合物中加入電解質，在溫度為20?30℃下混合攪拌均勻，得到第二混合物；

步驟三、向第二混合物中加入硝酸鹽，在溫度為20?30℃下混合攪拌均勻，得到第三混合物；

步驟四、向第三混合物中加入二氧化硫，在溫度為20?30℃下混合攪拌均勻，得到第四混合物；

步驟五、將第四混合物升溫至45?50℃，攪拌20?40min，冷卻至室溫，得到二次電池電解液。

10.一種電池，其特征在于，包括權利要求1?8中任一所述的二次電池電解液。

說明書： 二次電池電解液及其制備方法和電池技術領域[0001] 本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種二次電池電解液及其制備方法和電池。背景技術[0002] 鋰離子電池具有能量密度高、壽命長、無記憶效應、環境友好的特點，已在電子產品和電動車等領域廣泛應用。但是由于鋰離子電池充電時間較長，限制了相關產品的使用。

開發快速充電技術成為了近年來的研究熱點。

[0003] 鋰離子電池在快速充電條件下會出現充電容量變低、容量衰減快、循環壽命短的問題。經研究發現，開發快充電解液是解決上述問題的關鍵?，F有技術公開了多種快充電解

液。如采用LiFSI作為電解質，碳酸二甲酯作為溶劑，TTE作為稀釋劑、C/EC作為添加劑，提

升了電池的快充容量。另一種快充電解液，采用LiFSI作為電解質，DME作為溶劑，BTFE作為

緩沖劑，提升了電池的快充容量和快充循環性能。

[0004] 以上幾種方法在一定程度上改善了電池的快充容量和快充循環性能，但是改善的效果有限，而且其中均采用LiFSI作為電解質，LiFSI的成本較高，不利于降低成本，不能滿

足實際應用的需求。

發明內容[0005] 有鑒于此，本發明提出了一種能夠大幅度提升電池快充容量和快充循環性能的二次電池電解液以及其制備方法和電池。

[0006] 本發明的技術方案是這樣實現的：本發明提供了一種二次電池電解液包括溶劑、電解質和添加劑，其中所述溶劑包括碳酸酯、氟代醚和氯代烷，所述電解質為LiPF6，所述添

加劑包括硝酸鹽和二氧化硫。

[0007] 以上技術方案中，所述電解質還可以是NaPF6，其與LiPF6具有相接近的性能。[0008] 以上技術方案中，硝酸鹽在電解液中解離形成硝酸根，硝酸根和二氧化硫可以與電解質陽離子結合，從而改變了溶劑化內層結構，氟代醚和氯代烷可以改變溶劑化外層結

構，通過溶劑與添加劑的協同作用，削弱了電解質陽離子與溶劑的相互作用。一方面可以減

小電解質陽離子的遷移阻力，提高電解液的電導率；另一方面，可以使電解質陽離子更容易

去溶劑化，抑制溶劑共嵌入。且硝酸鹽和二氧化硫可在電解質陽離子嵌入負極時在負極表

面參與SEI成膜反應，生成氮化鋰、硫化鋰、氧化鋰等無機鹽，提高SEI膜的穩定性

[0009] 在以上技術方案的基礎上，優選的，所述碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一種或幾種的混合物。

[0010] 在以上技術方案的基礎上，優選的，所述氟代醚為雙(2?氟乙基)醚、雙(2,2?二氟乙基)醚、雙(2,2,2?三氟乙基)醚、雙(1?氟?2,2,2?三氟乙基)醚、雙(1,1?二氟?2,2?二氟乙

基)醚和全氟乙醚中的一種或幾種的混合物。

[0011] 在以上技術方案的基礎上，優選的，所述氯代烷為氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷和四氯丙烷中的一種或幾種的混合物。

[0012] 更進一步優選的，所述碳酸酯：氟代醚：氯代烷的體積比為1：(0.1?2)：(0.1?1)。[0013] 在以上技術方案的基礎上，優選的，所述硝酸鹽為硝酸鋰、硝酸鈉、亞硝酸鋰和亞硝酸鈉中的一種或幾種混合物。

[0014] 在以上技術方案的基礎上，優選的，所述添加劑在二次電池電解液中的濃度為0.002?0.6mol/L，所述電解質在二次電池電解液中的濃度為0.8?2.5mol/L。

[0015] 在以上技術方案的基礎上，優選的，所述硝酸鹽在二次電池電解液中的濃度為0.001?0.5mol/L，所述二氧化硫在二次電池電解液中的濃度為0.001?0.1mol/L。

[0016] 本發明還提供一種能二次電池電解液的制備方法，包括如下步驟：[0017] 步驟一、將碳酸酯、氟代醚、氯代烷在溫度為20?30℃下混合攪拌均勻，得到第一混合物；

[0018] 步驟二、向第一混合物中加入電解質，在溫度為20?30℃下混合攪拌均勻，得到第二混合物；

[0019] 步驟三、向第二混合物中加入硝酸鹽，在溫度為20?30℃下混合攪拌均勻，得到第三混合物；

[0020] 步驟四、向第三混合物中加入二氧化硫，在溫度為20?30℃下混合攪拌均勻，得到第四混合物；

[0021] 步驟五、將第四混合物升溫至45?50℃，攪拌20?40min，冷卻至室溫，得到二次電池電解液。

[0022] 本發明還涉及一種電池，所述電池包含以上所述的二次電池電解液。[0023] 本發明的二次電池電解液相對于現有技術具有以下有益效果：[0024] (1)本發明的溶劑中含有氟代醚和氯代烷，添加劑中含有硝酸鹽和二氧化硫，兩者之間可以共同起到協同作用，提高電解液的電導率，減小電解質陽離子遷移阻力，從而減少

電池在快充時的極化，提高快充容量，同時兩者相互協同還可以有效抑制溶劑共嵌入，提高

電池的快充循環性能；

[0025] (2)本發明的電解液中，添加劑采用了硝酸鹽和二氧化硫，兩者在充電時可以在負極的表面參與SEI成膜反應，使SEI膜更加穩定，從而進一步提高電池的快充循環性能。

附圖說明[0026] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本

發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以

根據這些附圖獲得其他的附圖。

[0027] 圖1為本發明實施例1?6和對比例1?5所制備得到的電解液組裝成電池的500周循環曲線。

具體實施方式[0028] 下面將結合本發明實施方式，對本發明實施方式中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施方式僅僅是本發明一部分實施方式，而不是全部的實施方式?；?br />
于本發明中的實施方式，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有

其他實施方式，都屬于本發明保護的范圍。

[0029] 實施例1[0030] 一種二次電池電解液，采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、雙(2,2?二氟乙基)醚和三氯乙烷作為溶劑，四種溶劑的體積比為1：1：0.2：0.2。

[0031] 采用LiPF6作為電解質，同時二次電池電解液中還包括硝酸鋰和二氧化硫。[0032] 制備以上二次電池電解液的步驟如下：[0033] S1、分別稱取1000ml碳酸乙烯酯、1000ml碳酸二甲酯、200ml雙(2,2?二氟乙基)醚和200ml三氯乙烷，加入到反應瓶中進行混合攪拌，保持溫度為20℃，攪拌均勻，得到第一混

合物；

[0034] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反應瓶中溫度為20℃，加至LiPF6的摩爾濃度達到0.8mol/L，得到第二混合物；

[0035] S3、向第二混合物中再加入硝酸鋰，保持反應瓶中溫度為20℃，加至硝酸鋰的摩爾濃度為0.001mol/L，得到第三混合物；

[0036] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反應瓶中溫度為20℃，加至二氧化硫的摩爾濃度為0.001mol/L，得到第四混合物；

[0037] S5、將第四混合物升溫至45℃，保溫攪拌20min，再冷卻至升溫，得到二次電池電解液。

[0038] 實施例2[0039] 一種二次電池電解液，采用碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、雙(2,2,2?三氟乙基)醚和四氯乙烷作為溶劑，四種溶劑的體積比為1：1：0.4：0.4。

[0040] 采用LiPF6作為電解質，同時二次電池電解液中還包括硝酸鈉和二氧化硫。[0041] 制備以上二次電池電解液的步驟如下：[0042] S1、分別稱取1000ml碳酸丙烯酯、1000ml碳酸二乙酯、400ml雙(2,2,2?三氟乙基)醚和400ml四氯乙烷，加入到反應瓶中進行混合攪拌，保持溫度為22℃，攪拌均勻，得到第一

混合物；

[0043] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反應瓶中溫度為22℃，加至LiPF6的摩爾濃度達到1.2mol/L，得到第二混合物；

[0044] S3、向第二混合物中再加入硝酸鈉，保持反應瓶中溫度為22℃，加至硝酸鈉的摩爾濃度為0.005mol/L，得到第三混合物；

[0045] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反應瓶中溫度為22℃，加至二氧化硫的摩爾濃度為0.005mol/L，得到第四混合物；

[0046] S5、將第四混合物升溫至46℃，保溫攪拌25min，再冷卻至升溫，得到二次電池電解液。

[0047] 實施例3[0048] 一種二次電池電解液，采用碳酸甲乙酯、雙(2?氟乙基)醚、雙(1?氟?2,2,2?三氟乙基)醚、二氯乙烷和氯乙烷作為溶劑，五種溶劑的體積比為1：0.2：0.3：0.2：0.3。

[0049] 采用LiPF6作為電解質，同時二次電池電解液中還包括亞硝酸鋰和二氧化硫。[0050] 制備以上二次電池電解液的步驟如下：[0051] S1、分別稱取1000ml碳酸甲乙酯、200ml雙(2?氟乙基)醚、300ml雙(1?氟?2,2,2?三氟乙基)醚、200ml二氯乙烷和300ml氯乙烷，加入到反應瓶中進行混合攪拌，保持溫度為24

℃，攪拌均勻，得到第一混合物；

[0052] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反應瓶中溫度為24℃，加至LiPF6的摩爾濃度達到1.6mol/L，得到第二混合物；

[0053] S3、向第二混合物中再加入硝酸鋰，保持反應瓶中溫度為24℃，加至亞硝酸鋰的摩爾濃度為0.01mol/L，得到第三混合物；

[0054] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反應瓶中溫度為24℃，加至二氧化硫的摩爾濃度為0.01mol/L，得到第四混合物；

[0055] S5、將第四混合物升溫至47℃，保溫攪拌30min，再冷卻至升溫，得到二次電池電解液。

[0056] 實施例4[0057] 一種二次電池電解液，采用碳酸甲丙酯、雙(1,1?二氟?2,2?二氟乙基)醚、氯丙烷和二氯丙烷作為溶劑，四種溶劑的體積比為1：1：0.4：0.4。

[0058] 采用LiPF6作為電解質，同時二次電池電解液中還包括亞硝酸鈉和二氧化硫。[0059] 制備以上二次電池電解液的步驟如下：[0060] S1、分別稱取1000ml碳酸乙烯酯、1000ml雙(1,1?二氟?2,2?二氟乙基)醚、400ml氯丙烷和400ml二氯丙烷，加入到反應瓶中進行混合攪拌，保持溫度為26℃，攪拌均勻，得到第

一混合物；

[0061] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反應瓶中溫度為26℃，加至NaPF6的摩爾濃度達到2.0mol/L，得到第二混合物；

[0062] S3、向第二混合物中再加入亞硝酸鈉，保持反應瓶中溫度為26℃，加至亞硝酸鈉的摩爾濃度為0.05mol/L，得到第三混合物；

[0063] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反應瓶中溫度為26℃，加至二氧化硫的摩爾濃度為0.05mol/L，得到第四混合物；

[0064] S5、將第四混合物升溫至48℃，保溫攪拌35min，再冷卻至升溫，得到二次電池電解液。

[0065] 實施例5[0066] 一種二次電池電解液，采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、雙(2,2?二氟乙基)醚、全氟乙醚、三氯丙烷和四氯丙烷作為溶劑，六種溶劑的體積比為1：1：1：2：1：0.8。

[0067] 采用LiPF6作為電解質，同時二次電池電解液中還包括硝酸鋰、亞硝酸鋰和二氧化硫。

[0068] 制備以上二次電池電解液的步驟如下：[0069] S1、分別稱取1000ml碳酸乙烯酯、1000ml碳酸二甲酯、1000ml雙(2,2?二氟乙基)醚、2000ml全氟乙醚、1000ml三氯丙烷和800ml四氯丙烷，加入到反應瓶中進行混合攪拌，保

持溫度為28℃，攪拌均勻，得到第一混合物；

[0070] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反應瓶中溫度為28℃，加至LiPF6的摩爾濃度達到2.2mol/L，得到第二混合物；

[0071] S3、向第二混合物中再加入硝酸鋰和亞硝酸鋰，保持反應瓶中溫度為28℃，加至硝酸鋰和亞硝酸鋰的總摩爾濃度為0.1mol/L，得到第三混合物；

[0072] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反應瓶中溫度為28℃，加至二氧化硫的摩爾濃度為0.1mol/L，得到第四混合物；

[0073] S5、將第四混合物升溫至49℃，保溫攪拌40min，再冷卻至升溫，得到二次電池電解液。

[0074] 實施例6[0075] 一種二次電池電解液，采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、雙(2,2?二氟乙基)醚、二氯乙烷和三氯乙烷作為溶劑，五種溶劑的體積比為1：1：4：1：1。

[0076] 采用LiPF6作為電解質，同時二次電池電解液中還包括硝酸鋰和二氧化硫。[0077] 制備以上二次電池電解液的步驟如下：[0078] S1、分別稱取1000ml碳酸乙烯酯、1000ml碳酸二甲酯、4000ml雙(2,2?二氟乙基)醚、1000ml二氯乙烷和1000ml三氯乙烷，加入到反應瓶中進行混合攪拌，保持溫度為30℃，

攪拌均勻，得到第一混合物；

[0079] S2、向第一混合物中再加入LiPF6，保持反應瓶中溫度為30℃，加至LiPF6的摩爾濃度達到2.5mol/L，得到第二混合物；

[0080] S3、向第二混合物中再加入硝酸鋰，保持反應瓶中溫度為30℃，加至硝酸鋰的摩爾濃度為0.5mol/L，得到第三混合物；

[0081] S4、向第三混合物中再通入二氧化硫，保持反應瓶中溫度為30℃，加至二氧化硫的摩爾濃度為0.1mol/L，得到第四混合物；

[0082] S5、將第四混合物升溫至50℃，保溫攪拌30min，再冷卻至升溫，得到二次電池電解液。

[0083] 對比例1[0084] 一種電解液，其組分包括碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯作為溶劑，兩種溶劑的體積比為1：1。

[0085] 該電解液組分還包括電解質LiPF6，其濃度為0.1mol/L。[0086] 將碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯常溫下混合制備得到溶劑，向溶劑內加入LiPF6，控制LiPF6的濃度為0.1mol/L，得到電解液。

[0087] 對比例2[0088] 電解液采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、雙(2,2?二氟乙基)醚和三氯乙烷作為溶劑，四種溶劑的體積比為1：1：0.2：0.2。

[0089] 電解質為LiPF6，其濃度為0.8mol/L。[0090] 電解液還包括添加劑碳酸鋰和氟代碳酸乙烯酯，碳酸鋰的濃度為0.001mol/L，氟代碳酸乙烯酯的濃度為溶劑體積的2％。

[0091] 通過向溶劑匯總加入電解質LiPF6、碳酸鋰和氟代碳酸乙烯酯，制備得到電解液。[0092] 對比例3[0093] 電解液采用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯作為溶劑，兩種溶劑的體積比為1：1。[0094] 該電解液組分還包括電解質LiPF6，其濃度為0.8mol/L。[0095] 該電解液組分還包括添加劑硝酸鋰和二氧化硫，硝酸鋰的濃度為0.001mol/L，二氧化硫的濃度為0.001mol/L。

[0096] 通過向溶劑中加入電解質LiPF6、硝酸鋰和二氧化硫制備得到電解液。[0097] 對比例4[0098] 電解液采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、三氯乙烷作為溶劑，三種溶劑的體積比為1：1：0.2。

[0099] 該電解液組分還包括電解質LiPF6，其濃度為0.8mol/L。[0100] 該電解液組分還包括添加劑硝酸鋰，硝酸鋰的濃度為0.001mol/L。[0101] 通過向溶劑中加入電解質LiPF6、硝酸鋰制備得到電解液。[0102] 對比例5[0103] 電解液采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、雙(2,2?二氟乙基)醚作為溶劑，三種溶劑的體積比為1：1：0.2。

[0104] 該電解液組分還包括電解質LiPF6，其濃度為0.8mol/L。[0105] 該電解液組分還包括添加劑硝酸鋰，硝酸鋰的濃度為0.001mol/L。[0106] 通過向溶劑中加入電解質LiPF6、硝酸鋰制備得到電解液。[0107] 分別將上述實施例1?6以及對比例1?5制備得到的電解液進行電導率測試，在25℃下測試，結果如下：

[0108] 分組 電導率實施例1 12.1(mS/cm)

實施例2 11.9(mS/cm)

實施例3 12.2(mS/cm)

實施例4 11.5(mS/cm)

實施例5 11.2(mS/cm)

實施例6 11.6(mS/cm)

對比例1 8.2(mS/cm)

對比例2 7.8(mS/cm)

對比例3 8.8(mS/cm)

對比例4 9.1(mS/cm)

對比例5 9.7(mS/cm)

[0109] 表中數據可以看出，實施例1?6中的電解液的電導率均大于對比例1?5的電導率，表明本發明對于電解液電導率有明顯的提高作用。

[0110] 再上述實施例1?6以及對比例1?5制備得到的電解液組裝成鋰離子電池，電池設計容量為1000mAh，測試電池4C(15min)的充電容量，結果如下表所示。

[0111][0112][0113] 通過比較實施例和對比例的數據可以發現，實施例的4C快充容量可以達到80％左右，而對比例4C快充容量僅為45?65％，本發明可以大幅度提升電池的快充容量，解決電池

快充容量低的技術問題。

[0114] 對比例2?5可以看出，失去了本發明的協同作用，均不能達到本發明的技術效果，無法解決對應的技術問題。

[0115] 再將實施例1?6以及對比例1?5的電解液組裝成鋰離子電池，電池的設計容量為1000mAh，進行4C(15min)循環充放電測試，試驗共進行了500周次的循環，結果如下表所示。

[0116]分組 循環500周后電池的放電容量 容量保持率

實施例1 711.4(mAh) 86.5％

實施例2 684.9(mAh) 83.8％

實施例3 707.4(mAh) 86.2％

實施例4 671.9(mAh) 84.2％

實施例5 668.5(mAh) 83.9％

實施例6 689.0(mAh) 84.7％

對比例1 0(mAh) 0％

對比例2 121.1(mAh) 22.6％

對比例3 250.8(mAh) 45.2％

對比例4 350.4(mAh) 56.4％

對比例5 365.4(mAh) 56.8％

[0117] 可以看出，實施例的4C快充循環500周后容量仍有700mAh左右，而對比例的容量已低于370mAh，二者有很大差距，其中對比例1在循環350周后就已失效。表明本發明可以大幅

度提升電池的快充循環性能。

[0118] 而對比例2?5雖然采用了本發明的部分技術方案，但是仍然不能達到本發明的技術效果。

[0119] 以上所述僅為本發明的較佳實施方式而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。