本發明提供一種復合固態電解質膜及其制備方法和全固態電池。所述復合固態電解質膜包括無機固態電解質、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和鋰鹽;所述復合固態電解質膜中無機固態電解質、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和鋰鹽的質量比為:(60~100):(2~30):(2~50):(2~50)。本發明將無機固態電解質、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和鋰鹽進行混合、原位纖維化、熱壓和輥壓,得到所述復合固態電解質膜。所述復合固態電解質通過添加聚四氟乙烯,使其在機械剪切作用下原位纖維化,以此和無機固態電解質產生黏附作用;同時丙烯酸酯在熱壓過程中發生固化交聯,提高了混合料的粘接性能和機械強度,最后利用輥壓制得高電導率的復合固態電解質膜。
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